У последњих 20 година, реагенси са високим валентним јодом као оксиданти привукли су све више пажње хемичара због својих благих реакционих услова, високог приноса, добре селективности и еколошке прихватљивости. 1,1,1-триаетокси-1,1-дихидрокси-1,2-фенилиодил-3 (1Х) - један (ДМП) је типичан високовалентни јодни реагенс, који се широко користи у органској синтези.
1. Реакција ИБКС са алкохолом
1) Реакција ИБКС са алкохолом у ДМСО: Оксидација хидроксила у карбонил је веома важна реакција конверзије у органској синтези. Постоји много начина да се постигне ова конверзија под различитим експерименталним условима. У ДМСО или ДМСО/ТХФ раствору, ИБКС може брзо да оксидује примарне и секундарне алкохоле у алдехиде и кетоне на собној температури, док примарни алкохоли неће бити даље оксидовани да би формирали карбоксилне киселине, ефикасно елиминишући стварање нуспроизвода карбоксилних киселина. Под истим условима, ИБКС оксидише 1,2-диол да би се добио - кетонски алкохол или - ЦЦ веза 1,2-диола није оксидована. У процесу реакције није потребно заштитити амино групу и не уништавати хетероцикле као што су фуран, пиридин и индол, као и функционалне групе као што су силил етар, тиоетар, алил, алкен, алкин, ацетал, кетон меркаптал, естар група и амидна група нису погођене реакцијом:
Бензил, алил, пропаргил алкохол и гликол се могу добити оксидацијом ИБКС-а у једном реактору у присуству стабилног Витиговог реагенса, - Незасићени естри. Ова метода је посебно корисна ако је интермедијарни алдехид нестабилан или га је тешко одвојити:
Реакција оксидације ИБКС-а у алкохол се обично изводи у ДМСО или ДМСО/ТХФ раствору. Једноставно загревање (80 степени) мешавине алкохола, ИБКС и органских растварача, као што су етил ацетат, хлороформ, бензен, ацетонитрил, ацетон, дихлорометан, може оксидирати примарни алкохол и секундарни алкохол у одговарајуће алдехиде и кетоне; После реакције, нерастворљиви нуспроизводи и растварачи могу да се филтрирају да би се добила одговарајућа карбонилна једињења са приносом од 90% ~100%.
2) Реакција ИБКС-а са алкохолом у стању без растварача: У стању без растварача, ИБКС реагује са примарним алкохолом (1,25 ∶ 1, масени однос супстанце) на 60~70 степени да би се добио одговарајући алдехид, са приносом од 72% ~ 95 процената. Ако је количина ИБКС превелика, или је реакциона температура виша од 90 степени, неки алдехиди ће бити оксидовани у карбоксилну киселину. Под истим условима, секундарни алкохоли се оксидују у одговарајуће кетоне, а принос је релативно висок. Међутим, у условима без растварача, ИБКС је ограничен на оксидацију алил алкохола и бензил алкохола, а алифатични алкохол не реагује. Поред тога, погодан је само за реакције у малим дозама
У реакцији синтезе великих размера; Ако је температура реакције релативно висока, постоји опасност од експлозије.
3) Реакција директне оксидације примарног алкохола помоћу ИБКС у карбоксилну киселину: оксидација примарног алкохола помоћу ИБКС у ДМСО да би се добила фаза
Алдехиди се неће даље оксидовати у карбоксилну киселину. Међутим, у присуству О-нуклеофилних реагенаса као што су 2-хидроксипиридин (ХИП), Н-хидроксисукцинимид (НХС) или 1-хидроксибензотриазол (ХОБт), ИБКС може директно оксидовати примарни алкохол у карбоксилну киселину на собној температури, са приносом од 64% ~95% . Користећи ову реакцију, Н-заштићени - амино алкохоли се директно оксидују у одговарајуће аминокиселине без рацемизације:
2. Реакција ИБКС-а са органским једињењима која садрже азот
1) Примена ИБКС у реакцији затварања прстена незасићеног Н-ариламида, карбамата и урее: Методе конструисања ЦН везе обухватају: супституцију О-функционалне групе Н-нуклеофилним реагенсом, преуређење карбонил функционалне групе, редукцију и аминацију, итд. Међутим, метода директног повезивања Н са Ц без О везе без стварања безопасних нуспроизвода није да се користи ИБКС да реагује са незасићеним Н-ариламидом, карбаматом и уреом да би се добила различита петочлана хетероциклична једињења која садрже азот. Овим методом, Н-функционална група је селективно повезана са неактивираном алкенском везом
Формирајте нови ЦН кључ. Ово је у синтези - Постоје генијалне примене у важним структурним јединицама и међупроизводима као што су лактам, циклични карбамат и аминошећер:
2) Примена ИБКС у оксидативној дехидрогенацији амина: Оксидација амина у имине је веома корисна конверзија. Постоји много повезаних литературних извештаја, али сваки метод има неке велике недостатке. У органској синтези недостаје благи и универзални метод оксидације амина, што је веома чудно, јер се структурне јединице као што су имини и оксими лако могу припремити оксидацијом амина, а ове структурне јединице имају значајну примену у синтеза многих хетероцикличних једињења. Стога је проучавана реакција ИБКС-а са бензиламином. Утврђено је да ИБКС може оксидирати секундарни амин у имин под веома благим условима. Време реакције је било кратко, а принос висок, са селективношћу.
3) Примена ИБКС у реакцији ароматизације хетероцикличних једињења која садрже азот: многи природни производи и лекови са биолошким активностима су хетероциклична једињења која садрже азот, па су синтетичке методе ароматичних хетероцикличних једињења која садрже азот привукле широку пажњу хемичара. Користећи ИБКС, супституисана ароматична хетероциклична једињења као што су имидазол, изохинолин, пиридин и пирол могу се синтетизовати из цикличних амина:
3. Реакција ИБКС-а са органским једињењима која садрже сумпор
1) ИБКС сулфид оксид је сулфоксид: то је веома корисно једињење. Кроз низ реакција
За претварање сулфоксида у многе органске сулфиде, који су веома корисни у синтези лекова и природних производа сумпора. За оксидацију сулфида у сулфоксид, реакциони услови треба да буду строго контролисани, укључујући оксиданс
Да се смањи стварање нуспроизвода сулфона. У присуству каталитичке количине тетраетил амонијум бромида (ТЕАБ), тиоетар се оксидује помоћу ИБКС да би се добио сулфоксид, а принос је скоро квантитативан. Формирање сулфоксида није примећено. Ако се ТЕАБ не дода, реакција је релативно спора и захтева 12-36 сати.
2) Примена ИБКС у реакцији уклањања заштите тиоацетала (кетона): конверзија карбонила у тиоацетале (алдехиде) је уобичајена метода за заштиту карбонила. Међутим, тешко их је заштитити
Метода захтева тешке услове оксидације или соли живе, тако да је неопходно пронаћи благи реагенс ниске токсичности. Ацетон-вода (2:15, В ∶ В) као растварач - Циклодекстрин（ - Под катализом ЦД-а), ИБКС се користи за хидролизу тиокетала (алдехида) до одговарајућих карбонилних једињења. Реакција се може извести на собној температури са приносом од 85% ~94%. Поред тога, у реакцији не утичу атоми халогена, нитрозо, хидроксил, алкокси, коњуговане двоструке везе итд.
4. Припрема ИБКС оксидационих алдехида и кетона, - незасићених карбонилних једињења
У органској хемији, - Незасићена карбонилна једињења су нека врста уобичајених и корисних једињења, али њихова синтеза је понекад сложен и тежак посао. У прошлости је било много извештаја о њиховим методама синтезе. Уобичајена метода је припрема енол силил етра од карбонилних једињења, а затим употреба паладијума да катализује оксидацију, - Незасићена карбонилна једињења. Друга метода је употреба селенског реагенса за припрему кроз један или два корака реакције. Подешавањем количине ИБКС, температуре реакције и времена реакције могу се добити производи са различитим засићењима:
5. Примена ИБКС-а у припреми лактона
Лактон се може добити оксидацијом унутрашњег хемиацетала. Унутрашњи хемиацетал је нерастворљив или слабо растворљив у већини органских растварача, али растворљив у ДМСО. Коришћење ДМСО као растварача и ИБКС на собној температури
Оксидација 1,4-диола – Принос унутрашњег хемиацетала је 60 процената - 88 процената, али нема лактона. Они мисле да је то можда због велике стеричне сметње. Користећи етил ацетат/ДМСО (9 ∶ 1, В ∶ В) као растварач, загрејан и рефлуксован, ИБКС је оксидисао унутрашњи хемиацетал да би добио лактон са приносом од 66 процената ~91 проценат.
6. ИБКС оксидира атоме угљеника везане за ароматичне прстенове
Ц атом везан за ароматични прстен је место богато електронима, које може бити оксидовано у карбонил помоћу ИБКС. Овај метод се може користити за конструисање карбонилне групе на месту где је ароматични прстен везан. Растворите реакциони супстрат и ИБКС у флуоробензену/ДМСО (2 ∶ 1, В ∶ В) или чистом ДМСО, загрејте на 80~90 степени Ц, и реакција може да се одвија са високим приносом и мало нуспроизвода.
7. Други примери успешне примене ИБКС у органској синтези
- Хидроксил кетон и - Аминокетони су важни синтетички интермедијери у органској и фармацеутској хемији. боравак - У присуству циклодекстрина, користећи воду као растварач, ИБКС оксидира епокси једињења и азациклопропан да би се добио - хидроксил кетон и - амино кетон. Ово је синтеза азациклопропана у једном кораку - први пример аминокетона:
- Функционализовани кетони су веома корисни интермедијери у синтези многих хетероцикличних једињења, природних производа и сродних једињења. Једињење о-јодобензоеве киселине-1-о-јодобензилокси-2-оксоарилетил естар је синтетизован коришћењем ИБКС у присуству калијум јодида: