Чисти ванилин се према производним методама могу поделити на природни ванилин и синтетички ванилин. Природни ванилин углавном потиче од зрна ваниле и синтетише се биотехнологијом користећи природне сировине. У поређењу са синтетичким ванилином, цена природног ванилина је 50-200 пута већа од цене синтетичког ванилина. Због тога се природни ванилин користи само у малом броју случајева са посебним потребама. Стварна употреба ванилина је углавном синтетички ванилин.
Полусинтетички процес који користи природни екстракт као сировину:
У раној фази производње ванилина, екстракција кониферина, еугенола и сафрола из природних сировина углавном се вршила полусинтетичком методом; Са смањењем природних сировина, у производњи лигнина у отпадној течности за производњу папира касније је доминирала метода оксидације.
(1) Еугенол метода
У алкалним условима, еугенол се изомеризује да би се произвео натријум изоеугенол, а затим се натријум изоеугенол оксидира у натријум ванилин помоћу оксиданса, а затим се ванилин добија закисељавањем. Оксидант може бити натријум пероксид, калијум перманганат, кисеоник, калијум ферат итд. Процес оксидације се може поделити на директну и индиректну оксидацију.
Метода индиректне оксидације је да реагује са анхидридом сирћетне киселине да би се добио изоеугенол ацетат из натријум изоеугенола изомеризацијом еугенола, а затим га хидролизовао у ванилин у киселој средини након оксидације.
Поред тога, користи се и метода електролитичког натријум изоеугенола. Ванилин добијен овом методом има чист мирис, али високу цену.
(2) Коришћење лигносулфоната као сировине
Године 1938. неке компаније у Сједињеним Државама почеле су да користе лигнин за производњу ванилина. Око 50 процената (чврста супстанца) сулфитног отпадног течности од кувања које испушта фабрика папира која користи сулфит за производњу пулпе је лигносулфонат.
Процес производње ванилина из отпадне течности сулфитне пулпе укључује концентрацију, неутрализацију, оксидацију, ацидификацију, екстракцију, рафинацију и друге кораке. Ова технологија се користи више од пола века, а процес се такође унапређује. На пример, оксидација алкалног нитробензена се мења у ваздушну каталитичку оксидацију, а концентрација напојне течности је замењена традиционалним методом концентрације загревања новим процесом ултрафилтрације; Процес накнадног третмана екстракције ванилина из оксидационог раствора такође је заменио релативно назадни процес екстракције киселине напредним процесима као што су алкална екстракција, екстракција јонске размене и екстракција угљен-диоксида.
Од 2014. године, само неколико фабрика папира у земљи и иностранству користило је лигносулфонат као сировину за синтезу ванилина у циљу третирања отпадне течности из производње папира. Производни процес методом лигнина је озбиљно загађен, квалитет производа је низак, а садржај произведених јона тешких метала ванилина је висок, што се уопште не може користити у прехрамбеној и фармацеутској индустрији. Већина њих је зауставила производњу, а многе земље су напустиле овај процес.
(3) 4-метод метилгвајакола
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 одсто, накнадни третман је једноставан, три створена отпада су врло мало, а 1 тона производа производи око 3 тоне отпадне воде, а капацитет третмана је мали. Од 2014. године, само једна компанија у Кини је усвојила овај процесни пут за производњу. Недостатак ове методе је што постоји мало извора сировина.
Тотална синтеза Гвајакола
Хемијско име гвајакола је о-метоксифенол. Синтеза ванилина из гвајакола углавном укључује два процеса: процес нитрификације (ОНЦБ процес) и процес глиоксилне киселине. Пре 2005. године, многа оригинална предузећа за производњу ванилина у Кини користила су кондензацију формалдехида и гвајакола и оксидацију п-нитрозо-Н, Н-диметиланилина за производњу ванилина. Касније, са применом и промоцијом технологије процеса глиоксилне киселине, процес синтезе гвајакола - глиоксилне киселине се углавном користи у проширењу и новој изградњи пројеката ванилина.
(1) Процес нитрификације
Реакциони процес гвајакол - нитрозо методе је кондензација гвајакола, формалдехида или хексаметилентетрамина у ванилин, који се затим оксидује са п-нитрозо-Н, Н-диметиланилином и хидролизује да би се добио ванилин.
Процес нитрозирања гвајакола има многе недостатке, као што су многе врсте сировина, дуг ток процеса, сложен процес сепарације, ниска ефикасност реакције и низак укупан принос индустријских производа (око 60 процената на бази гвајакола); Примена овог процеса производи око 20 тона отпадних вода (које садрже феноле, алкохоле, ароматичне амине и нитрите) на сваку произведену тону ванилина, који је тешко изводљив биохемијски третман, и 1-2 тона остатака чврстог отпада . У страним земљама је елиминисан због озбиљног проблема „три отпада“, али је и даље био главни производни метод који се користио у Кини пре 2005. Касније, због корозије опреме и побољшања захтева заштите животне средине, домаћи произвођачи са великим обимом производње напустили су процес гвајакол - нитрозације и окренули се процесу гвајакол - глиоксилна киселина.
(2) Метода глиоксилне киселине
Коришћењем глиоксилне киселине и гвајакола (или етил ксилола) као сировина, реакцијом кондензације је припремљена 3-метокси-4-хидроксиманделична киселина. 3-метокси-4-хидроксиманделична киселина је оксидована и декарбоксилована у 3-метокси-4-хидроксибензалдехид под дејством катализатора, а затим је припремљен ванилин након одвајања, пречишћавања и сушења. Једначина реакције је приказана на десној слици.
Процес синтезе ванилина из гвајакола и глиоксилне киселине производи мање три отпада, погодан је за накнадни третман, а принос може да достигне 70 процената. То је најчешће коришћена метода у земљи и иностранству. Више од 70 одсто страног ванилина производи се овом методом.
Пре 2005. године, само неколико домаћих предузећа је усвојило метод глиоксилне киселине за производњу ванилина у пилот скали, углавном због тога што је цена глиоксилне киселине произведене у Кини била релативно висока, и због неких кључних техничких проблема као што су стабилност оксидације, поновна употреба отпадних вода (око 20 тона). отпадних вода од 1 тоне ванилина) и низак принос производа нису добро решени. Након 2006. године, нека предузећа ће постепено мењати свој производни процес на методу глиоксилне киселине.
Пројектни институт је спровео дугорочна истраживања о новом процесу методе глиоксилне киселине и предложио спровођење реакције кондензације у киселим условима; Електролитички катализатор бакровог оксида је развијен да би оксидација и кондензација били квантитативни, а катализатор бакровог оксида се може рециклирати; Технологија молекуларне дестилације је коришћена уместо вакуумске дестилације да би се побољшао принос производа. Уз велику производњу сирове глиоксилне киселине у Кини, цена глиоксилне киселине је нижа, а трошкови производње новог процеса ванилина су такође значајно смањени.
До 2014. године, и нитрозо процес и процес глиоксилне киселине за синтезу ванилина у Кини су били у функцији, а „три отпада“ произведена нитрозо процесом су била релативно озбиљна и постепено су се укидала; Метода глиоксилне киселине постала је главна производна метода синтезе ванилина. Пријављено је да се ванилин може припремити метоксилацијом бромохидроксибензалдехида, електрохемијском методом о-етоксифенола и микробном методом, али нема извештаја о индустријској производњи великих размера.
Друга истраживања процеса синтезе
(1) Коришћење катехола као сировине
Ванилин се може припремити од катехола као сировине, полиетилен гликола и терцијарног амина као катализатора фазног трансфера, метилацијом и Реимер-Тиеманн реакцијом у алкалним условима.
Користећи катехол као реакциони материјал, гвајакол је припремљен метокси (етокси) реакцијом, а затим је ванилин (или етил ванилин) припремљен кондензацијом са глиоксилном киселином и оксидативном декарбоксилацијом. Ова метода се такође може посматрати као метода гвајакола - глиоксилне киселине која напредује ка полазном материјалу.
(2) П-хидроксибензалдехидна метода
Неке домаће истраживачке институције су урадиле потпуније истраживање овог закона. 3-бромо-4-хидроксибензалдехид настаје бромовањем хидроксибензалдехида, а затим се ванилин производи под дејством натријум алкохола, са приносом од скоро 90 процената. Узимајући у обзир опасност од корозије брома и трошкове процеса, процес нема практичног значаја за пуштање у производњу до 2014. године.
(3) Метода П-крезола
Генерално, постоје два начина да се ванилин синтетише методом п-крезола. Један је узимање п-крезола као сировине, кроз три корака оксидације, монобромирања и метоксилације. Ова метода је заправо проширење методе п-хидроксибензалдехида. Рад ове руте је једноставан, принос првог корака је 91 проценат, а следећи корак се може директно синтетизовати без раздвајања, а укупан принос може достићи 85 процената.
Појединачни процес бромирања овог процеса производи ХБр гас, а сирови материјал бром је озбиљно кородиран. Ако се не могу рециклирати, то ће изазвати озбиљно загађење животне средине; Пријављено је да је коришћењем небромног Х2О2/ХБр као агенса за бромирање добијен висок принос 3-бромо-4-хидроксибензалдехида; Истовремено, превазилази недостатке директне употребе брома, као што су висока опасност и висока испарљивост, једноставан рад процеса и ниско загађење животне средине. Једначина реакције је приказана на десној слици.
Други начин је хлорисање крезола, затим реакција са натријум метоксидом и коначно оксидација у ванилин. Принос ове руте није тако висок као код претходне.